摘要：以聚酯二元醇和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)为主要原料，制成了油墨用聚氨酯树脂，其外观为无色透明颗粒，软化点为110～130℃，邵氏A硬度为75～85，拉伸强t≥30 MPa，伸长率≥500％，用丁酮(MEK)和环己酮为溶剂，配成固含量为(15±1)％的聚氨酯胶液，可满足油墨、复合膜等行业的需要，研究了多元醇分子质量、酸值，异氰酸酯指数及扩链剂用量等对PU胶性能的影响。
关键词：聚氨酯；胶粘剂；粘接强度；聚酯多元醇
聚氨酯胶粘剂具有卓越的低温性能、较高的粘接强度、优良的柔韧性和耐水、耐油等性能，被广泛应用于制鞋工业、油墨行业、磁带工业、复合薄膜等方面。到目前为止，国内油墨行业所使用的聚氨酯胶粘剂一般是从国外进口聚氨酯胶粒，经加工后使用，我们从聚氨酯的结构特征、功能性等方面进行深入研究，开发出一种具有光泽度较好、内聚强度较大和耐热性好等特点的聚氨酯胶粘剂。
1 技术路线
油墨行业所使用的聚氨酯胶粘剂要求光泽度好，对材料的粘接强度大，并且要求在一定温度下抗粘连性较好。根据这些性能要求，对聚氨酯的结构特征、功能性和合成配方、工艺等方面进行试验：
(1)选择合适的多元酸和多元醇，合成具有耐温性能的聚酯多元醇；
(2)在胶粘剂中引入对材质具有较强粘接力的极性基团；
(3)选择合适的原料，改善聚氨酯胶粘剂的结晶性；
(4)调整n(NCO)／n(OH)的比例获取合适的黏度和粘接强度；
(5)使用偶联剂和其他助剂来改善胶粘剂的耐湿热性能。
2 实验部分
2．1 主要原料
聚酯二元醇，自制；1，4一丁二醇、1，6己二醇、新戊二醇、甲基丙二醇，工业级，进口；对苯二甲酸二甲酯、三羟甲基丙烷，工业级，进口；MDI(牌号：MDI—l00)，烟台万华聚氨酯股份有限公司；抗氧剂、紫外线吸收剂，工业级，进口。
2．2 聚酯多元醇的合成工艺
将二元酸(或多元酸)和二元醇(或多元醇)加入不锈钢反应釜中加热升温，并通N2气保护，当温度至140℃时，开始出水，控制出水的速度和回流塔塔顶的温度(常压下塔顶温度应在100～102℃)，然后将釜内温度缓慢升至160～180℃并保温2～3h(调整聚酯多元醇的分子质量分布)，再将温度缓慢升至220～230℃，保温2h(理论出水量基本出完)，取样测酸值、羟值和水分等指标。然后抽真空，逐渐提高真空度(达到最大真空度约需4h)。其间，每间隔一段时间取样测酸值、羟值和水分，直到合格为止(产品外观为白色蜡状固体或黏稠状液体)。
2．3 聚氨酯胶粘剂的制备工艺
在装有电动搅拌装置、加热装置、温度计和真空接口的四口烧瓶中加入聚酯多元醇并加热升温至100—120℃，在余压小于0．67 kPa下，脱水1～2h，取样测水分质量分数小于0．1％时降温，当温度在60～90℃之间时，加入已蒸馏干燥的扩链剂，搅拌使其与聚酯混合均匀。然后加入二异氰酸酯，快速搅拌并抽真空脱泡5～10 min。当气泡基本抽完时停止搅拌，解除真空，倒人已预热的聚四氟乙烯盘中，于140~150℃的烘箱中熟化2～3 h，在室温下放置1周即可。然后用丁酮等溶剂配成固含量为15％的溶胶。
2．4 性能测试
黏度 GB／T 2794—1995；
固含量 GB／T 2793—1995。
2．5 技术指标
(1)聚氨酯胶粒的技术指标
软化点／℃ 110～130
外观 透明或浅黄色透明颗粒
拉伸强度／MPa ≥30
硬度(邵氏A) 75~85
伸长率／％ ≥500
(2)聚氨酯胶液的技术指标
外观 无色透明溶液
黏度／mPa·s 50～120
固含量／％ 14～16
贮存期／月 12
3 结果与讨论
3．1 聚酯多元醇分子质量的影响
油墨行业所使用的聚氨酯胶粘剂由于要求光泽度好，粘接强度大等，因此所选择的聚酯相对分子质量在1 500～2 500之间较适宜，这不仅可以提供很强的极性基团，增加对材质的粘接强度，而且可以降低结晶性。这是因为在聚酯软段相对分子质量较低时，软段与硬段相互渗透而增加了2相的相容性，从而提高了强度和模量。但相对分子质量过低，内聚强度较小，胶粘剂对材质的粘接强度较差；过高，反应较难控制，而且易产生凝胶。表1列出了不同分子质量聚酯二元醇对胶粘剂性能的影响。
由表1中数据可以看出，随分子质量的增加，溶液的黏度和硬度逐渐增大，而所成胶膜的光泽度则逐渐变暗最后成白色。这是因为随分子质量的增加，聚酯的极性基团增强，结晶性增大。
3．2 原材料的选择
聚氨酯胶粘剂的粘接强度取决于界面粘附强度和胶层的内聚强度。结晶性聚氨酯胶粘剂中，柔性链段的重结晶产生的体积收缩较大，造成的粘接强度损失较大，无定形类刚性聚酯多元醇作为胶粘剂的柔性链段，可以增加其对材质的粘接强度，降低结晶性，且所成胶膜光泽度也较好。因此选择长链芳香族多元酸和沿主链有侧基的非对称结构的多元醇来合成聚酯多元醇比较适宜，如对苯二甲酸二甲酯、新戊二醇等。
3．3 异氰酸酯指数(R)的影响
在制备聚氨酯胶粘剂时，R值即n(NCO)／n(OH)的值对聚氨酯胶粘剂的分子质量、贮存稳定性和粘接强度等都有较大影响。实验结果表明，当R值小于0．95时，所生成的胶粒或胶液贮存稳定性都较差，这是因为聚氨酯胶粘剂中羟基含量过多，活性较大；当R值在0．95～1．0时，胶液贮存稳定性比较好；当R值大于1．0时，胶液黏度过大，不适宜油墨行业使用。表2列出不同R值对胶粘剂各项性能的影响。
由表2可得出，R值对胶粘剂的黏度有较大影响，随R值增大，黏度增大，这是因为聚氨酯的硬段含量增加，内聚强度增大，对材质能更好地产生化学键和物理吸附，当R>0．995时，胶液黏度太大，不宜用作高固含量的胶粘剂使用，当R>1．00时胶膜的光泽度亦较差。
3．4 扩链剂的影响
扩链剂是制备聚氨酯胶粘剂常用的一种功能性助剂。其特点是分子质量较小，链节短，一般都含2个活泼氢原子的物质，而活泼氢原子的反应活性受侧链的影响较大，可以选择不同结构的扩链剂及其衍生物来控制扩链反应活性，或者选用2种或2种以上的混合扩链剂来达到协同增效作用，这样能有效调节其各项性能指标。随扩链剂的加入，可以提高胶粘剂的内聚强度、软化点和粘接强度等。这是因为扩链剂的加入增加了聚氨酯链段中的氨酯基含量，使胶粘剂与材质之间形成物理吸附和化学键合，同时亦提高了胶粘剂的耐温性。在制备光泽度较好胶粘剂时，可以选择2种或2种以上低分子质量、且一种主链上有非对称结构的多元醇，这样不仅可以打乱聚氨酯结构的规整性，又能增加其内聚强度，达到协同增效作用。
3．5 聚酯多元醇酸值的影响
聚酯多元醇的酸值不仅影响到多元醇的相对分子质量，而且对胶粘剂的粘接强度和黏度等均有较大影响。酸值太大，所生成胶粒光泽度较差，而且粘接强度较小；酸值太小，反应速度太快，不易控制。表3列出了不同酸值对胶粘剂性能的影响。
由表3可以看出，当酸值在0．30～0．50时，胶液黏度和光泽度都比较理想，而且反应较易控制，当酸值在0．10时，反应时间较短，容易凝胶，操作比较困难。
3．6 其他影响因素
由于胶粘剂中氨基甲酸酯基在高温下易于分解，耐热性较差，在合成聚氨酯分子中可以引入口恶唑烷酮(OX)基团。可以明显提高胶粘剂的耐热性能。据文献报道，在聚氨酯胶粘剂中，加入偶联剂，不仅可以提高对材质的粘接强度，而且可以改善胶粘剂的耐湿热性能。
4 结语
确定了以聚酯多元醇(相对分子质量为1 500左右)为主要原料，以1，4—丁二醇和甲基丙二醇为扩链剂，异氰酸酯指数控制在0．980左右，合成的聚氨酯胶粘剂的性能稳定，且具有光泽度好、透明度高，黏度较低、粘接强度较高等特点，基本上满足了复合薄膜、油墨印刷行业的需要。（詹中贤 朱长春）
