胶粘剂分为有机胶粘剂和无机胶粘剂两大类,是一种很重要的精细大学产品,其应用已深入到国民经济的各个领域。其中,耐高温胶粘剂更是广泛应用于航空航天、电子、汽车、机械制造等高技术领域。随着科学技术的迅速发展,对胶粘剂在特殊环境下耐热性、耐介质性及其它性能的要求愈加苛刻,为此,国内外大量科研单位和企业正不断研发具有新用途、新性能的耐高温胶粘剂。
对于胶粘剂耐高温性的定义、分类及评价标准国内外尚未统一。一般来讲,耐高温性应按照在特定温度、时间和介质中能保持设计所要求的胶接强度或具有一定的强度保持率来评定。也就是说耐高温胶粘剂除能满足一定的温度要求外,还必须满足以下综合性能:有良好的热物理和热大学性能;有良好的加工性;在较高的温度和使用工作条件下,有较高的粘接强度和较好的物理机械性能并在规定的时间内能保持这种性能。
1 有机胶粘剂
有机耐高温胶粘剂种类较多。目前研究较多、应用较广的主要有环氧树脂类、酚醛树脂类、有机硅类以及含氮杂环聚合物,其它类型的耐高温胶粘剂正在研发之中。近几年,研究人员对上述胶粘剂系列的热稳定性、氧化稳定性、粘接性能等方面的研究取得了较大的进展。
1.1 耐高温环氧类胶粘剂
环氧树脂(ＥＰ)是泛指含二个或二个以上环氧基的高分子化合物的总称,是一种从液态到粘稠、固态多种形态的热固性树脂。这类物质不能单独使用,只有和固化剂混合后才能固化交联起到粘接作用。耐高温环氧胶粘剂具有胶接强度高,综合性能好,使用工艺简便的特点。突出优点是固化过程中挥发物少,收缩率小,可在-50—232℃长期工作,最高使用温度可达500—1000℃。但不经改性的环氧胶粘剂固化后较脆,机械性能、耐热性能差。而环氧树脂、固化剂的分子结构以及它们之间相互反应性决定了固化物的热变形温度和热氧化稳定性,因此选用耐高温、热稳定性优良的固化剂以及在胶系中加入增韧剂、抗热氧剂和其它功能性填料是改善环氧胶粘剂的有效途径。
白宗武等人用端羧基液丁晴橡胶(ＣＴＢＮ)对环氧树脂进行韧性改性得到了一种耐高温,韧性好的胶粘剂,该胶在200～250℃仍可保持12～13ＭＰａ的粘接强度,适用于高温环境作业。有报道利用纳米ＰＯＳＳ对环氧胶粘剂进行改性,发现剪切强度、剥离强度等机械性能得到了显著改善。赵石林等利用双马来酰亚胺高熔点的特性改性环氧树脂制得了强度保持在30ＭＰａ左右的耐高温胶。晨光大学研究所把环氧树脂和酚醛树脂共聚生产的Ｆ一44、Ｆ—48环氧一酚醛胶粘剂保持了良好的粘接性和耐高温性,可在260℃下长期使用,最高使用温度可达315℃。张多太报道的ＦＢ树脂和Ｆ、Ｂ、Ｈ、ＨＥ系列的固化剂可使环氧树脂具有优异的阻燃性能,耐温达到了500—1000℃。
1.2 耐高温酚醛树脂类胶粘剂
酚醛树脂是苯酚(或酚类有机物)与甲醛在酸或碱催化剂存在下缩聚而成的热塑性或热固性树脂,是开发最早的耐高温树脂。在胶粘剂领域中,其用量和产量都很大。
酚醛树脂胶粘剂粘合力强,有良好的耐化学腐蚀和电绝缘性能,耐高温(在300℃下,极具有很高的粘接强度);但纯的酚醛树脂脆性大,剥离强度低,硬度高,韧性差,并且在高温下易分解,施胶工艺也较复杂,因此在一些领域限制了该胶的应用。随着航空、宇航尖端事业的发展,用橡胶或其它树脂对酚醛树脂进行改性的胶粘剂引起了人们的关注,并形成了耐高温胶中重要的分支。
尹鸿儒报道了用聚乙烯醇缩丁醛为增韧剂改性酚醛树脂,在300℃仍具有8.85ＭＰａ的剪切强度。有报道利用自制的四马来酰亚胺(ＴＭｌ)改性酚醛树脂,耐热300℃,满足了航天器整流罩的粘接。张多太研制和报道的ＦＢ树脂属于硼改性的热固性酚醛树脂,用该树脂制得的胶粘剂具有耐高温、耐阻燃和很高的粘接性能,在800℃老化1小时仍有2ＭＰａ的强度。苟筱辉等人用钼改性酚醛树脂合成的胶粘剂具有良好的耐热性,热分解温度为522℃。张敏等人也合成出了在700℃仍有75%固体残余物硼酚醛热固性树脂。
1.3 耐高温有机硅胶粘剂
有机硅胶粘剂可分为硅树脂胶粘剂和硅橡胶胶粘剂,其聚合物含有无机结构Ｓｉ—0键,兼有无机和有机材料的某些性能,可在很宽的温度内(-60～1200℃)保持理化性能不变。
有机硅树脂是以聚有机硅氧烷及其改性体为主要原料的一类耐高温胶粘剂,常用于高温保护层。纯有机硅树脂胶粘剂具有优异的耐热性能,可在-60～400℃下长期使用,短期使用至450～550℃,瞬间使用可达1000～1200℃;但主要缺点是性脆,粘接强度低,固化温度过高。为获得更好的高温理化性能,常用酚醛、环氧、聚胺脂等树脂对其改性,可达到粘附性好,室温固化、耐高温的要求。把各种芳杂环或其它耐热环状结构及杂原子引入硅氧烷主链,在不降低其耐热性的要求下,改善其综合性能;而在主链引入亚苯基、二苯醚亚基、联苯基等芳亚基品种形成硅梯聚合物,耐高温性可达300～500℃。以硅为主链的梯形聚合物,可耐1300℃高温,在1250℃下仍具有一定的强度。西安交通大学以甲基三氯硅烷为原料,通过与正丁胺反应,产物经水解和缩聚反应制得的梯形聚甲基倍半硅氧烷,耐热性能优良,700℃的失重率为4%,可用作耐高温材料和粘接剂。
硅橡胶粘接剂分为热硫化硅橡胶粘接剂和室温硫化硅橡胶(ＲＴＶ)胶接剂。由于后者硫大学艺简单,同时又具有耐氧化、耐高温变化、耐寒、耐臭氧和优异的绝缘性能,已日益受到人们的重视,发展很快,广泛应用于宇航工业中;它的主体材料是羟基封端的聚硅氧烷。但ＲＴＶ胶粘剂自身强度低,对各种材料粘附强度较低,不用作结构胶粘剂。改性方法主要是加入增韧剂和特殊粘接促进剂共混、共聚、接枝形成混合胶联体系来提高其胶接强度:加入补强填料、提高交联密度能在一定程度上改善硅橡胶热稳定性.中科院化学所制备的聚甲基三氟丙基硅氧烷,其主链含有四苯基四甲基环二硅氮烷,具有优良的热稳定性,在300℃氮气封闭体系中加热144ｈ失重只有2.3%,是目前国内外耐温性能最好的硅橡胶。
(待续)
