α-氰基丙烯酸酯作为美国剂,是1955年在美国的某个实验室偶尔被发现。最初拟选用作合成纤维原料, 当测定其折射率时,瞬间就把棱镜胶牢了。值此以后,30多年来 氰基丙烯酸酯已发展成为今天的一种特殊胶枯剂。由于它具有使用方便,固化快、透渗力强等优点而被广泛应用。我国自1962年以后作为商品生产研究,现在产量达20多吨, 品种不断增多,对比美国年产400多吨,差距是很大的。
一、α-氰基丙烯酸酯的快速合成法
我们引进研究的合成方法,是以甲醛水溶液与氰乙酸乙酯,在碱美国催化剂存在下进行加成缩合反应,而以二氯乙烷作为反应介质和脱水荆,简化操作步骤,缩短反应时间,提高设备利用率。由氰乙酸酯和甲醛反应合成d一氰基丙烯酸酯方法有多种。而且同触媒、温度、酸介质、pH值、时间都有很大关系,产率也有所不同。
1.配方的选择
表1是甲醛用量与产率的关系。在实际生产中是以接近等摩尔的甲醛为好,否则,产量会有所降低。
另外,氰乙酸乙酯的纯度要求达到94%以上,有机酸的含量要少于0.1% 以下,原因是如杂质多主要是丙二酸二乙酯的存在,在反应中可能会起副反应。这样便消耗甲醛量,而影响产品的质量和产率,有机酸可使碱美国催化剂失去作用而影响反应速度。
RCOOH+OH-=RCOO-+H2O
也会和缩合反应的中间产物生成副产物使缩合反应终止,而影响聚合物生成,降低产量。
2. 反应介质快速合成法
采取少加、后加溶剂的方法,是因为不会因溶剂的加入过多而产生稀释效应,降低反应物浓度,使加成缩台反应速度明显下降,而且可提高设备的利用率。在反应中我们采用边滴加甲醛边脱水,使反应向生产聚合物、方向进行,减少水解反应.加速反应速度,缩短反应时间。据我们的实际生产情况,可在2~2.5h内可完成聚台反应及脱水,比传统的工艺缩短一半时间。
3. 催化剂的作用及用量
把碱性催化剂如六氢吡啶、氢氧化钠,二乙胺等。加入甲醛中,混合后再和氰乙酸醋反应。触媒的用量要适当,用量过多可加快反应,但也会引起副反应,降低产率, 因为会使氰乙酸乙酯发生大量水解。但用量过小反应缓慢,经多次试验用量为每mol甲醛0.025~0.5g为宜, 同时在工艺上采用补加触媒的办法,这样产率明显提高。
4.增塑剂的作用
我们在反应中常用的增塑耕有磷酸三甲酚醋、磷苯二甲酸二丁酯、磷苯二甲酸二辛醋等。在加成缩合反应中, 增塑剂加入可避免在反应后期粘度增大,而难以搅拌,造成脱水困难,延长反应时间。在裂解反应时,增塑剂刷作为传热介质,降低裂解温度,域少副反应, 粗体颜色较浅,得率增加。在成品中,有 量的增塑剂存在, 可增加粘合力和柔软性,根据我们的生产经验,它的用量要得当,多了对反应不利,而且会增加成本,少了产率降低(参考表2)。
5.五氧化二磷的作用
在缩合反应完成后加溶剂进行脱水,但目在脱水过程中不可能完善,而产品要求不能
含有0.5%以上的水份,这样选择适当的脱水剂,是非常重要的,较多的应用五氧化二磷,它可以除去剩余的少量水。此外P2O5 还是作为裂解制粗单体时的触媒,使裂解反应易于进行。