近年来,各种商品生产厂家在注重产品质量的同时,对于产品包装也越来越重视,其中诸如食品、洗涤用品及其它一些日用品均采用了外观精美的彩化工复合薄膜作为包装材料。因而,生产复合薄膜所需的聚氨酯胶粘剂市场用量逐年增加。据中国聚氨酯工业协会统计,该产品市场销售量1998年为0.8万吨、2000年为1.5万吨、2003年已达2万吨以上。在该类胶粘剂中用于生产普通复合薄膜的产品市场已经饱和,而生产耐蒸煮复合薄膜所需的特种胶粘剂属于技术含量较高的产品,目前在国内仅有少数厂家可以生产,部分满足国内市场的需求,仍大量依赖进口。因此我们在原有聚氨酯胶粘剂的合成工作基础上,并结合国内化工原材料市场情况,进行了复合薄膜用耐蒸煮聚氨酯胶粘剂的合成研究工作。
1 实验部分
1.1 主要原料
对苯二甲酸二甲酯,工业级,辽化集团;间苯二甲酸,工业级,进口;己二酸,分析纯,上海试剂一厂;乙二醇,分析纯,郑州市化工试剂三厂;丙二醇,分析纯,上海试剂一厂;新戊二醇,工业级,齐鲁石化;异佛尔酮二异氰酸酯,工业级,德国ＢＡＳＦ公司;乙酸乙酯,工业级,开封溶剂厂1.2 聚酯多元醇的合成
在装有电动搅拌、温度计、氮气导管以及冷凝接受装置的烧瓶中,加入计量的对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、丙二醇及催化剂,在氮气保护下逐步升高温度至170-190℃进行酯交换反应,反应过程中注意测量接收瓶中馏出的甲醇量变化情况,当其重量达到或接近理论值时,酯交换反应结束。将温度降至90℃左右,加入间苯二甲酸、己二酸进行酯化反应,反应过程中温度应控制在185-190℃,并注意接收瓶中水量的变化,当其重量接近理论值时,开始减压,并逐步将温度升高至220℃左右进行缩聚反应,反应后期定时抽取少量样品测量其羟值和酸值,当符合指标要求时,停止反应,即得到端羟基聚酯多元醇。
1.2 聚氨酯胶粘剂的制备
在装有电动搅拌、温度计的烧瓶中,加入计量的聚酯多元醇、小分子扩链剂和溶剂乙酸乙酯,升温混合均匀后,加入计量的异佛尔酮二异氰酸酯进行反应。由于是放热反应,初期应注意及时将放出的热量移出,之后加入20ｐｐｍ的催化剂并控制温度在70℃反应。一定时间后取样检测粘度,达到指标要求后停止反应,即得复合薄膜用耐蒸煮聚氨酯胶粘剂。
2 结果与讨论
2.1 聚酯多元醇的合成反应中温度的影响
温度对几乎所有的化工反应具有很大的影响,我们对聚酯多元醇合成中缩聚反应考察了温度的影响。其具体方法是:在各种原料比例及催化剂量不变的情况下,考察在不同温度下,合成得到符合指标要求的聚酯多元醇所需的时间和产品的外观。结果见表1。
由表1可以看出:随着缩聚反应温度的提高,产品羟值、酸值达到指标要求所需的反应时间逐步缩短,同时产品的外观由棕色半透明到黄色透明。综合各种因素,我们选择了220℃作为反应温度。
2.2 催化剂对胶粘剂合成反应的影响
在胶粘剂的合成中,是否加入催化剂及其用量对合成反应和产品的应用有较大的影响。因此我们考察了在原料配比、反应温度相同的条件下催化剂量的变化对合成反应的影响。结果见表2。
从表2可以看出,在不加催化剂的情况下才能使产品粘度达到要求,而加入20ｐｐｍ的催化剂即可大大缩短反应时间,同时使产品外观有所改善。但催化剂的量继续增加反应时间减少不明显,而胶粘剂中催化剂含量过大会对复合薄膜涂覆过程产生不利的影响。因而在合成反应中我们选择的催化剂量为20ｐｐｍ。
2.3 胶粘剂产品的贮存稳定性
对合成得到的胶粘剂,我们考察了其贮存稳定性。方法是将样品置于金属容器中,在室温条件下密闭贮存,观察其外观和粘度的变化。最终结果表明产品经6个月的贮存外观基本无变化,粘度仅有少量增加,对其应用完全无不良影响。因此本胶粘剂具有良好的贮存稳定性。2.4 胶粘剂的应用性能
我们采用上述胶粘剂作为主胶,配合聚氨酯胶粘剂通用固化剂ＩＰＤＩ-ＴＭＰ加成物,对镀铝膜与尼龙膜进行了复合薄膜涂覆试验。并分别测量了薄膜涂覆后5分钟、24小时及经过30分钟蒸煮后的剥离强度。同时对进口产品日本东洋油墨化工公司的ＡＤ-502进行了对比试验,结果见表3。
从表3的结果可以看出:由我们合成的胶粘剂制得复合薄膜的各项指标均已达到进口同类产品的指标,产品在初粘力上高于进口产品。分析其原因,首先在聚酯多元醇的合成中苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸等原料的使用将大量苯环结构的引入到胶粘剂主链中,从而大大地提高了固化后复合薄膜的耐热性能;同时适量间苯基团以及含有侧链甲基的新戊二醇的引入使产品初粘力得到了一定的提高,这对复合薄膜的生产工艺具有有利的影响。
3 结束语
使用对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、己二酸和乙二醇、丙二醇、新戊二醇为原料制得了主链中含有苯环的聚酯多元醇,将其与甲苯二异氰酸酯、小分子扩链剂反应合成得到了聚氨酯胶粘剂。对由该胶粘剂制备的复合薄膜进行测试表明其具有良好的初粘力、剥离强度和耐蒸煮性,各项指标均达到了进口同类产品的水平。
