随着塑料制品生产和应用的迅速发展,日益增长的塑料垃圾越来越被人们看作是对生态的严重威胁,而建填埋场的空间有限,特别是大城市,寸土如金更为突出;焚烧则设施需大量资金投入,同时也带来环保问题,因而上世纪80年代降解塑料风靡全球。当前,人们对降解塑料已形成共识,所谓降解塑料就必需在废弃后能短期百分之百降解为无害物质,如生成二氧化碳和水,否则就无推广意义,而淀粉是符合这一条件的,如能用它作为主要原料制成塑料,而不是仅作为填充料掺和到现行塑料树脂中,无疑是可以百分之百生物降解且不产生有害物质的。
淀粉有着能再生、廉价、易保存和便于运输的特点,在一定条件下可进行各种反应,派生出众多衍生物。而淀粉良好的可利用性和生物降解性使其成为生物降解材料的良好原料。当然在应用时也存在一些问题。淀粉本身是一种高亲水性物质,因而开展对其吸水能力、化学改性、在搅拌和高温下的流变行为以及抗热、抗机械剪切力等性能的研究十分必要,且超过150℃淀粉分子的糖甙键开始断裂,淀粉粒吸热而收缩,加工过程中对此应有对策。淀粉与某些化学单体在一定条件下可以进行接枝共聚反应,用于制造生物降解塑料是合适的,接枝淀粉和热塑性淀粉是希望所在。淀粉塑料制品虽然目前成本比现行塑料高10%～30%,但随着生产规模扩大及技术进步,随着某些场合下现行塑料制品的禁用,淀粉作为原料来制生物降解塑料制品是有很大发展潜力的。20世纪中叶以来,各国科学家利用淀粉的接枝共聚制备了很多具有热塑性的共聚物,有很好的热塑性,且具有微生物降解能力,因而引起从事降解塑料的科学家们极大关注。现在已有许多专利报道了这种具有生物降解能力的塑料制品的制备。20世纪90年代后,发达国家继续宣布用淀粉生产的全生物降解塑料,意大利Ｍｏｔｅｄｉｓｏｎ集团所属的Ｎｏｖａｍｏｎｔ化学品公司生产的Ｍａｔｅｒ-Ｂｉ塑料、美国Ｗａｒｎｅｒ-Ｌａｍｂｅｒｔ公司生产的Ｎｏｖｏｎ系列产品,它们和英国ＩＣＩ公司生产的Ｂｉｏｐｏｌ(微生物合成产品)为当时国际上最受瞩目的3种生物降解塑料。它们的淀粉含量均较高,除发酵产品外,均在50%以上,而其余部分也不用难降解的现行塑料树脂,因而生物降解不存在问题。而近年来,更有宣布全淀粉热塑性塑料问世,其淀粉含量高达90%,意大利Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ公司、美国ＮａＶｏｎＰｒｏｄｕｃｔｓ公司、日本地球新技术研究所(ＲＩＴＥ)等纷纷推出可全生物降解的淀粉塑料制品。就目前看来,全生物降解淀粉塑料已有多种,本文介绍的是在国内已有研究和生产的品种。
1 淀粉/聚乙烯醇共混型淀粉塑料
由于它不含聚乙烯、聚氯乙烯等难降解树脂,因而可以全生物降解,国内第一个推出生产的淀粉塑料就是属于淀粉/聚乙烯醇共混型淀粉塑料,它是由江西科学院应用化学研究所研制成功,并于1989年建立了生产线,其组分含淀粉是在60%,大大高于填充型淀粉塑料,与国外风行的Ｍａｔｅｒ-Ｂｉ相当。其力学性能与聚乙烯相似,而生物降解性能良好,因为其含淀粉较高,而聚乙烯醇及加入的助剂也是可以生物降解的,经在国内不同区域多点测试,表明在48个月内能完全降解,且检测有关土壤,无有害物质产生。其生产方法是淀粉预先改性,再在有关助剂的存在下与聚乙烯醇共混生成树脂,再加工成为塑料制品。其优点是树脂不需干燥可直接加工成为塑料制品,但缺陷也是明显的,其最大缺点是能耗高,使成本降不下来;其次加工设备要用流延机,而不能用一般塑料加工厂原有的挤塑机、压延机和注塑机等,因而按这种工艺生产需另购设备,加重了厂家的负担。
国内研究这一类型淀粉塑料的有中科院兰州化学物理研究所、重庆市化工研究院、山西省农科院和江西科学院等。北京轻工业学院用改性淀粉、纤维素和轻质活性ＣａＣＯ3作原料制成的塑料也属于这一类型。
2 天然淀粉冲压成型降解餐具
塑料餐具以其质轻、价廉和力学性能好等优点称霸一次性餐具市场,仅以我国而言,快餐盒的每年消耗量已达130亿只以上,再加上数量众多的快餐盘、碗、杯和冷饮容器等,其数量十分巨大。然而在方便人们生活的同时却又带来严重的塑料白色污染,因而国家经贸委等部门已明令到2000年底禁止生产,这需大量替代品来填补。目前主要有淀粉塑料餐具、纸餐具和纤维质餐具,这些餐具的主要原料都是天然产物。
利用冲压成型工艺研制的全天然淀粉一次性餐具经测试和应用,有可能是现行聚苯乙烯发泡一次性餐具的替代品之一。其主要原料全部是天然产物,如淀粉及少量的纤维素和天然食用胶等助剂,其生物降解性是毋容置疑的。不论应用何种淀粉和纤维原料,其生产工艺大致相同。将原料粉碎,再拌以热熔胶,然后热压成型,具体工艺流程为:原料→仓储→粉碎→筛分→搅拌→热压成型(加入热熔胶、助剂)→消毒处理→包装→入库。
对这类产品的测试结果,能够符合ＧＢ18006-1999国家标准要求,因而可以实用,鉴于它的原料全部是可以降解的,因此其生物降解性能良好,且其成本是多种完全降解塑料餐具中最低的。
存在问题:虽然淀粉质餐具既完全生物降解,又能大幅度提高农副产品的附加值,既保护了环境又可促进农村经济发展,然而大规模生产尚要进一步实践探索。首先淀粉有天然缺陷———吸湿性,对其应用性能会有很大影响,特别在南方地区。当然防止淀粉制品回潮通常的办法是在其外涂以防水涂层,但这就增加了成本,有些防涂层还不符合食品卫生标准;其次有些生产单位所用的胶不符合卫生要求;再者其生产效率较低,这类生产设备尚需研究改进。
3 全淀粉塑料
这类塑料含淀粉在90%以上,添加其他组分也是能完全降解的。淀粉本身要成为塑料,必须要改变其分子结构而具有热塑性能,因此又称为热塑性淀粉塑料。全淀粉塑料的生产原理是使淀粉分子变构而无序化,形成了具有热塑性能的淀粉树脂,即所谓“热塑性淀粉”(ＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃＳｔａｒｃｈ,ＴＰＳ),作为“变构淀粉”(ｄｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ)的同义词,是在高于其玻璃化温度和熔点的温度下,经过热处理,因其组分经受吸热转化,以致在淀粉粒的分子结构中产生必然的无序化的一种淀粉。概括说来,这也属于“变性淀粉”中的一种,它有抗水性,在酸性水解或酶解过程中的降解性,相对于天然淀粉而言无变化,其熔体在150～230℃之间表现出在通常加工方法的时间范围内的化学与流变学稳定性,其含水量极低(<0.005%)。热塑性淀粉中,仅为淀粉分子的构型改变,而不是其化学结构的改变。其制品的加工可沿用传统的塑料加工设备,如挤出、流延、注塑、压片和吸塑等,因而被看作是最有发展前途的淀粉塑料。目前世界上已有日本住友商事公司、美国Ｗａｍｅｒ-Ｌａｍｂｅｒ公司、意大利Ｆｅｒｒｉｚｚ公司等宣称研究成功淀粉量在90%～100%的全淀粉塑料,在较短时期间(1月～1年)完全生物降解而不留任何痕迹,无污染,可用于制造各种容器、瓶罐、薄膜和垃圾袋等。
我国在20世纪90年代初开展全淀粉热塑性塑料研究,中科院长春应用化学研究所,浙江大学,天津大学、北京轻工学院和江西科学院等单位采用多种工艺进行淀粉无序研究,归结起来采用了4种不同的方法使淀粉分子结构产生无序化倾向,从而使复合或改性的淀粉本身具有热塑性:
(1)淀粉改性并与增塑剂电磁振荡共挤出;
(2)淀粉与聚酯复合共挤出或流延;
(3)淀粉改性并与ＰＶＡ复合,使之成为互穿网络结构的均质聚合物,并使其具有热塑性,能熔融成型和流延成型;
(4)醚化改性淀粉并在骨架材料(如纤维素等)和增塑剂存在下,使形成热塑性淀粉材料。
在国家自然科学基金的支持下,江西科学院以此为原料研制了全淀粉热塑性塑料,从不同途径得到的不同的热塑性淀粉,在制造热塑性淀粉塑料的具体工艺上有所不同。我们将热塑性淀粉塑料加工成薄片和薄膜,测试性能达到同类应用塑料薄膜的国家标准,且在6个月后完全降解而不留痕迹,经检测其主要降解产物是二氧化碳和水。其力学性能如下:
薄膜密度,1.15ｇ/ｃｍ3;薄膜厚度,0.4ｍｍ;光泽度,80%;拉伸强度,7～10ＭＰａ;断裂伸长率,180%～260%;撕裂强度,33Ｎ/ｍｍ。
就其外观和性能而言,用于一次性塑料制品如快餐饭盒、购物袋和垃圾袋等是可能的,其成本也比国外低廉得多,现正在进一步改善其有关应用性能和降低成本。
虽然热塑性淀粉早已有人用不同的方法进行研制,而且应用于食品工业,但用于制造塑料却是在近期,因此全淀粉热塑性塑料是20世纪90年代出现的新型材料,其推广应用还存在一些问题。对淀粉的热塑性化、成型加工的方式及加工时各项参数与产品性能的关系、降解机理等还需做大量工作,但从现在研究的结果看来,已呈现出广阔的应用前景,相信不久的将来,淀粉热塑料制品定能在新材料中占有一席之地。
4 展望
为了解决严重的“白色污染”问题,世界各国均很重视降解塑料的研究,近年来更强调采用天然原料来制造降解塑料。天然原料一般会完全生物降解,所制造的塑料当然不会产生污染;再则天然原料可再生,取之不绝且廉价,因而采用天然原料制造可降解塑料成为这一领域开发研究的发展方向之一。就目前技术水平而言,过分夸张宣传,认为采用了这些天然材料就可解决“白色污染”显然是不恰当的,因为这些产品的应用性能并不理想,而且有些生产过程(如纸浆)反而污染严重;不过现在真正制约推广这些产品的瓶颈问题是价格。所有天然原料制成的降解塑料产品其成本均比同类应用的现行塑料树脂(如聚乙烯、聚苯乙烯等)制成的塑料产品高,以成本较低的淀粉塑料产品为例,要高出15%左右。
国内外为解决这两个关键问题而努力,也有进展。最近日本绿色地球公司开发了性能较好的淀粉树脂,商品名为“绿色淀粉”;美国ＣｈａｍｐｉｏｎＩｎｔｅｒｎａ ｔｉｏｎａｌ公司制成了力学性能优良的淀粉纤维;巴西坎皮纳斯大学开发了由粟米、大豆等制成的降解塑料,替代聚苯乙烯泡沫塑料。国内中科院长春应化所、成都有机所、清华大学、华中农业大学和江西科学院等陆续推出了研究性成果,江西科学院研制成的全淀粉泡沫塑料可以替代聚苯乙烯泡沫塑料且性能相当。
在降低成本方面,也取得了进展,美国饲料协会在1992年就发表过一组有趣数字,随着降解塑料产量的递增,其成本将大幅度下降,当时通用塑料(ＰＶＣ,ＰＥ等)的价格是0 8～1美元/ｋｇ,而生物降解全淀粉塑料则达到8美元/ｋｇ,但如将生产规模扩大到1万ｔ,则降到4～8美元/ｋｇ;如生产规模扩大到10万ｔ,则可降到1.2～2美元/ｋｇ。
由此可见,随着科技进步和人们努力,制约这类新材料的两大因素是可以解决的,完全生物降解淀粉塑料将定能提供大量的无污染塑料制品和大幅度地提高淀粉附加值,促进农业生产,造福人类。
