塑料电镀[1 ]是指采用一定的加工方法,在塑料表面上首先产生活化中心,采用化学镀或置换镀形成导电膜,然后用常规电镀进行加厚的全过程。制备导电膜常用的方法是化学镀或置换镀,在此之前,必须对塑料基体进行表面预处理———关键步骤是活化。活化的实质是经处理后的基体表面与含有贵金属离子(一般为银或钯) 溶液相接触,贵金属离子很快被二价锡离子还原为金属微粒而紧紧吸附在基体表面上。活化的目的是在塑料表面上吸附一定量的活化中心,催化随后的化学镀或置换镀。活化不仅决定着镀层性能,也决定着镀层的质量。
2 敏化、活化两步法
敏化处理是将粗化过的基体浸入含有敏化剂的溶液中,基体的表面吸附一层易于氧化的金属离子。活化是借助于有催化活性的金属化合物溶液对经过敏化的表面进行处理。活化的实质是将吸附有还原剂的基体浸入含有氧化剂的溶液中,使其表面吸附上一定的活化中心,为下一步的化学沉积提供必要的条件[2 ] 。
常用的敏化剂为具有还原性的二价锡盐和三价钛盐。一般采用二价的锡盐与相应的酸组成的酸溶液,为了防止二价锡的氧化,敏化液中常加入金属锡条[3 ] 。敏化操作步骤如下:在含SnCl2 40 g/ L 、HCl100 mL/ L 的溶液中浸渍,不清洗直接浸入活化液,目的是减少水分带入后者。此步骤有时也称为“预浸”。
活化液中含有具有催化活性的金属离子,如银、钯、铂、金等的化合物,常用的是银和钯。两步法活化液组成:PdCl2·2H2O 0. 1～0. 3 g/ L 、SnCl2·2H2O10～20 g/ L 、HCl (ρ= 1. 18) 150～250 mL/ L ,30～40 ℃,1～3 min。
2. 1 敏化、活化两步法的机理
2. 1. 1 敏化的机理
塑料基体在敏化液中浸渍后用蒸馏水清洗,由于敏化液pH < 7 ,故发生Sn2 + 的水解[3 ] :
SnCl2 + H2O Sn (OH) Cl + H+ + Cl -
SnCl2 + 2H2O Sn (OH) 2 + 2H+ + 2Cl -
液膜中的SnCl2 -4 也发生水解:
SnCl2 -4 + H2O Sn (OH) Cl + H+ + 3Cl -SnCl2 -4 + 2H2O Sn (OH) 2 + 2H+ + 4Cl -
其中,Sn (OH) Cl 与Sn (OH) 2 结合,生成微溶于
水的凝胶状物Sn2 (OH) 3Cl :
Sn (OH) Cl + Sn (OH) 2 Sn2 (OH) 3Cl
这种微溶物沉积在基体表面上形成一层薄膜,其厚度为几到几百纳米。
2. 1. 2 活化的机理
活化的实质是具有还原性的Sn2 + 将贵金属离子还原为金属微粒,这些粒子沉积在具有活性的基体表面上。其反应如下:
2Ag + + Sn2 + Sn4 + + 2Ag
Pd2 + + Sn2 + Sn4 + + Pd
活化后的基体可直接进行化学镀。
T. N. Khoperia 等[4 ]通过放射性同位素分析和X射线光电子光谱(XPS) ,研究了非金属化学镀前的敏化、活化机理得出结论: SnCl2 溶液中的敏化处理增强了Pd2 + 的吸附能力,敏化、活化后的Sn2 + 和Pd2 + 离子仍然停留在基体表面,于是部分未被还原的被次磷酸钠所还原。经敏化、活化处理后,基体表面的Pd2 + 多于Sn2 + 。
2. 2 敏化2活化两步法的优缺点
敏化2活化两步法的成本较低,原料配制容易,但是操作复杂,使用寿命较短,不适合自动线生产。敏化后的基体若稍有清洗不彻底,所得镀层就会十分粗糙,颜色也不够光亮,导致导电率大幅度下降。随着电镀技术的发展,这种方法终将被淘汰。
2. 3 敏化2活化两步法工艺的新发展
Joshi[5 ]等开发了一种新的敏化2活化工艺,使用银作为活化液中的催化剂代替钯,大大节省了费用。具体步骤为: 经表面改性后的塑料基体在含Sn2 +0. 1～250 g/ L 的酸溶液(其中所选的酸与锡盐相对应,如SnCl2 用HCl) 中敏化几分钟,温度为25～35℃。活化液采用的是浓度为0. 1～250 g/ L 的可溶性银盐,甲醇胺、二乙醇胺等络合剂,pH 值为6～9 ,温度1～100 ℃,时间0. 1～100 min。然后在不含甲醛的溶液中进行化学镀镍或铜。该法不使用甲醛,而且优选了工艺,克服了以前使用银催化剂的种种缺点。
3 胶体钯活化
敏化2活化一步法是Shiley 在1961 年研制成功的,在目前的非金属电镀生产上得到广泛的应用。胶体钯溶液按文献配制[3 ] 。将配制好的胶体钯溶液置于65 ±5 ℃的水溶液中保持4～6 h 。保温不仅能提高钯微粒的催化活性,还可延长活化液的使用寿命。活化之后还需要解胶步骤,解胶的作用是将钯粒周围的二价锡离子脱去,露出具有催化活性的金属钯微粒。
3. 1 胶体钯活化的机理
一般认为“胶体钯”的胶团是双电层结构:
(1) 当Sn2 + / Pd2 + < 2 时,发生的反应为:
Pd2 + + 2Sn2 + [ PdSn2 ]6 +
(2) 当Sn2 + / Pd2 + > 2 时,发生的反应为:
[ PdSn2 ]6 + + 4Sn2 + [ PdSn6 ]14 +
然后这两种产物内部发生氧化还原反应:
[ PdSn2 ]6 + Pd0 + Sn4 + + Sn2 +
[ PdSn6 ]14 + Pd0 + Sn4 + + 5Sn2 +
生成的Pd0 吸附在基体的表面,对随后的化学镀或浸镀起到催化作用。
3. 2 胶体钯活化的优缺点
胶体钯活化液较稳定,维护使用方便,比敏化2活化两步法节省工序。但配制麻烦,活化液产生的强烈酸雾对健康和设备有害。为了解决酸雾的问题,人们对其进行改进,即采用盐基胶体钯来替代,这样既可抑制酸雾的产生又具有较好的催化活性、稳定性和结合力。
4 离子钯活化
离子型活化液克服了胶体钯活化过程中基体表面吸附一层亚锡离子而影响化学镀层的均匀性和附着力的缺点,并且可以长期使用不沉降。离子钯是一种钯化合物的水溶液。PdCl2不易溶于水, 但可以与过量的Cl - 络合形成水溶性的[ PdCl4 ]2 - 络离子。然后在上述溶液中加入可以吸附于基体上又能络合钯的化合物,这样就生成离子钯溶液。该活化液稳定,镀层结合力好,污染小。常用的离子钯活化液配方: PdCl2 0. 25～0. 5 g/ L ,HCl0. 25～1 mL/ L ,H3BO3 20 g/ L ,2～5 min。经粗化后的基体浸入活化液中,使用还原剂,金属离子被还原为具有催化活性的金属微粒。常用的还原剂有次磷酸钠、水合肼和硼氢化钠等。
4. 1 离子钯活化的机理
离子钯活化的机理是具有还原性的物质(次磷酸钠、水合肼和硼氢化钠等) 将金属离子还原为金属微粒,从而吸附在基体表面。其反应如下:
[ PdCl4 ]2 - + 2e Pd0 + 4Cl -
[Ag (NH3) 2 ] + + e Ag0 + 2NH34. 2
离子钯活化的优缺点离子钯活化液不含Sn2 + ,且是真溶液,因此,可长时期使用而不沉降分离,使用寿命长,稳定性好,同时克服了胶体钯活化过程中基体表面吸附一层Sn2 + 而影响化学镀层的均匀性和附着力的缺点。这种活化方法还具有金属覆盖率高等优点。溶液配制简单,使用工艺范围宽。该法的不足之处是在碱性条件下施镀时得到的镀层附着性能不太好。粗化过程中有Cr6 + 产生,如果不清洗干净或还原,将会降低离子钯溶液的活性。离子钯活化液中贵金属钯的含量最低为150～300 mg/ L ,相对于银来说,钯的价格昂贵,所以,用银或其他金属替代钯和降低钯的用量是当今研究热点。
4. 3 简化的离子钯活化液
Pei2Chi Yen[6 ]提出一种省略敏化和解胶步骤的新方法。将粗化后的ABS 浸入PdSO4 溶液中,形成ABS2Pd2 + 络合物,水洗后将络合物直接浸入含有还原剂HCHO 的化学镀铜溶液中, ABS2Pd2 + 先于Cu2 + 被还原为Pd0 ,沉积在ABS 的表面,Pd0 作为催化剂引发Cu2 + 在ABS 表面的沉积。
5 PdS 活化
直接电镀的实质是将胶体钯活化后的基体(浸镀铜或不浸镀) 直接进行电镀。PdS 活化工艺使得电镀的速度增加100 倍以上,适合工业化生产。直接电镀不仅适用于ABS 和ABS/ PC ,还用于其它许多新型的工程塑料,这些工程塑料适合金属化是因为它们强度高和耐高温不变形的特点。
PdS 活化工艺[7 ]如下:
(1) 活化:将粗化后的基体浸入胶体钯活化液( PdCl2 10g/ L 、SnCl2 500 g/ L 、HCl 300 mL/ L) 中活化。Pd2 +的浓度是常规活化液中的100 倍,基体在饱和溶液中更容易吸附大量的Pd2 + 。
(2) 解胶:水洗后在4 g/ L NaOH 溶液中解胶5 min。
(3) 浸硫:水洗后浸入Na2S 溶液中2 min。然后就可以直接进行电镀。
6 其它活化工艺
6. 1 激光诱导播晶种
A. G. Schrott 等[8 ]将聚酰亚胺浸入含有Pd2 + 的酸液中,使用波长为248～308 nm 的激光二聚体照射,于是在聚酰亚胺表面“种”上钯粒子,然后直接进行化学镀。
6. 2 溅射法
溅射法[9 ]是一种物理方法,用两块金属板分别作为阳极和阴极,阴极为蒸发用的材料。在两极间充入氩气,并施加电压。由于两电极间的辉光放电形成Ar 离子,在电场的作用下Ar 离子冲击阴极靶材表面,使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子,并在附着面上沉积。经过溅射的塑料可直接进行浸镀、化学镀或电镀。
7 发展前景
塑料电镀已经工业化,但所需工艺较复杂,开发高效、简化的工艺势在必行。钯的价格昂贵,急需开发可以替代钯的催化剂或降低活化液中钯用量;还原剂或络合剂不应使用有毒的物质,如甲醛等;由于工程塑料品种的增多,针对不同基体应开发不同的前处理工艺。
