具有广阔商业价值和应用前景的插层复合法纳米塑料

一、插层复合法纳米塑料的合成

    1.1 制备工艺

    纳米塑料中用作纳米无机相材料的蒙脱土（MMT），是中国丰产的一类天然粘土矿物，是一种层状硅酸盐。其结构片层是纳米尺度的，包含有3个亚层，在2个硅氧四面体亚层中间而夹含1个铝氧八面体亚层，亚层之间通过共用氧原子以共价键连接，结合极为牢固。整个结构片层厚约1µm，长宽约 100µm，由于铝氧八面体亚层中的部分铝原子被低价原子取代，片层带有负电荷。过剩的负电荷靠游离于层间的Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等阳离子平衡，因此容易与烷基季铵盐或其他有机阳离子进行离子交换反应生成有机化蒙脱土，交换后在蒙脱土成亲油性，并且层间的距离增大。有机蒙脱土能进一步与单体或聚合物熔体反应，在单体聚合或聚合物熔体混合的过程中剥离为纳米尺度的结构片层，均匀分散到聚合物基体中，从而形成纳米塑料。这种插层复合技术是基于在传统工艺基础上的技术革新，不需要新的高昂设备投资，工艺简单，操作方便，环境友好，特别适合于聚合物改性，容易实现工业化生产。插层复合法是目前制备纳米塑料的主要方法。按照复合过程，插层复合法可分为插层聚合法和聚合物插层法，前者是先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库化力，使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合；后者是将聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐混合，利用力学或传力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚合物基体中形成纳米塑料。按照聚合反应类型的不同，插层聚合法可分为插层缩聚和插层加聚二种类型；聚合物插层法可分为聚合物溶液插层和聚合物熔体插层二种。聚合物溶液插层法是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入粘土片层间，这里采用蒙脱土的硅酸盐，然后再挥发除去溶剂，该法需要合适的溶剂来同时溶解聚合物和分散粘土，而且大量的溶剂不易回收，对环境不利。聚合物熔体插层法是聚合物在高于其软化温度下加热，在静止或剪切力作用下直接插层进入蒙脱土的硅酸盐片层之间，不需要有机溶剂，工艺简单，对环境友好。表1列出插层复合法生产技术的关键因素。

    表 1 插层复合技术生产技术的关键因素

    1.2 插层复合法的改进

    采用插层复合法制备纳米塑料，不能得到聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等极性低的聚合物的层剥离型纳米塑料，而且也不能制备硬质环氧树脂的完全层剥离型纳米塑料。最近，研究人员利用共聚物、聚合催化剂、相容化剂、环状低聚物开环聚合等方法解决了这个问题，成功地合成了PP、PS、PET、硬质环氧树脂等的层剥离型纳米塑料。

    1.2.1 用共聚物合成层剥离型纳米塑料

     采用插层复合法制备PS/粘土纳米塑料时，只能将PS均聚物的单分子插入层状粘土的片层间，难以引起层间剥离，因而得不到剥离型PS/粘土纳米塑料。最近，长谷川直树等用含有5%甲基乙烯基噁唑啉的PS均聚物，在180℃下用双螺杆挤出机将其与5%的普通有机改性粘土（用十八烷基三甲基铵盐阳离子交换的蒙脱土）混炼，成功地合成了层剥离型PS/粘土的纳米塑料。这种纳米塑料的拉伸弹性模量是原聚合物的1.4倍，玻璃化转变温度几乎没有变化。

    森田聪等采用插层复合法制备聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/粘土纳米塑料时，将有机改性蒙脱土分散在甲基丙烯酸甲酯（MMA）和摩尔分数1%～3%N，N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酸乙酯的混合液中，进行本体聚合，成功地合成了近似完全层剥离型的PMMA/粘土纳米塑料。这种纳米塑料的刚性模量大大高于原聚合物，例如，有机改性粘土体积分数为4%时，复合材料刚性模量是原聚合物的4倍。

    研究表明，用共聚物改变聚合物极性，提高了聚合物与有机改性粘土的新和性，可得到层剥离型纳米塑料。

    1.2.2 用聚合催化剂合成层剥离型纳米塑料

    PS和PET是极性低的聚合物，用插层复合法难以得到层剥离型纳米塑料。但最近的研究结果表明，使用新型聚合催化剂扩大粘土层间距离，同时进行聚合和层剥离，成功地得到层剥离型PS和PET纳米塑料。

    Weimer等将活性自由基聚合引发剂粘结在层状硅酸盐片层间，然后插入苯乙烯单体进行聚合，直接得到分散的PS/硅酸盐纳米塑料。所用的活性自由基聚合引发剂是含有硝酸基的4级铵盐，用其进行Na-云母和阳离子交换反应，将活性自由基聚合引发剂粘结在云母层间，再将这种层间化合物分散在苯乙烯单体中，在125℃下进行聚合进行8h，发生层剥离，得到透明的层剥离型PS/粘土纳米塑料。

    Tsai等以蒙脱土作粘土，阴离子分布在正四面体的层表面上，其阳离子交换容量为98m mol/100g。采用这种粘土，由于其表面四面体结构，容易产生与改性剂SB（cocoampho propionate)的交联，针对这种情况，在通常使用的蒙脱土中，将阴离子分布在正八面体的层表面上，不产生与改性剂SB的交联。用醋酸锑和改性剂SB对粘土的层剥离，生成近似完全层剥离型的PET/粘土纳米塑料，表2列出其性能。

    表 2 PET/粘土纳米塑料的性能

    1.2.3 用相容化剂合成层剥离型纳米塑料

    以PP为基体的完全层剥离型纳米塑料具有很大的工业意义，但是PP无极性，采用插层复合法很难得完全层剥离型PP粘土纳米塑料。Usuki等首先用马来酸酐改性PP齐聚物（PP-MA-1010，酸值为 52 mg KOH g^-1,Mw 为 30 000）作相容化剂，成功地合成了完全层剥离型PP/粘土纳米塑料。

    最近，Reichert等先用十六烷基4级铵盐对含有合成氟的锂蒙脱土[阳离子交换容量为（0.7～0.8)m mol/g]进行阳离子交换，再将这种有机硅酸盐与PP粉混合，然后在190～230℃下在双螺杆挤出机中对混合物和马来酸酐改性PP（MAH PP与MAH质量分数比为4.2%，平均相对分子质量为 4 000，熔点为151.7℃）进行熔融混炼，得到层剥离型PP/粘土纳米塑料，表3列出其代表物性。由表看出，这种纳米塑料的杨氏模量和屈服强度大大提高，但冲击强度略有下降。不添加MAH PP，物性得不到改良。此外，MAH相对分子质量低，而且因添加量增大（20%），所以物性改良效果降低。

    1)PP为Borealis公司产品，MAH PP为Hoechst AG产品。

    1.2.4 用环状低聚物合成层剥离型纳米塑料

    聚碳酸酯（PC）和有机改性粘土熔融混炼，PC分子仅插入粘土层间，得不到层剥离型纳米塑料。最近，Huang等将环状PC低聚物和有机改性硅酸盐粘土在二氯甲烷溶液中混合，蒸发溶剂，在高温下进行开环聚合，得到部分层剥离型PC/层状硅酸盐纳米塑料。环状PC低聚物的开环聚合产生低环状低聚物残留含量的高相对分子质量PC，开环聚合所用的催化剂是四苯基硼酸盐的四烷基铵盐。采用环状低聚物制备PC的优点是熔融时的粘度低，不产生挥发副产物，能较好地控制相对分子质量，聚合周期短，且能制备功能或嵌体段聚合物。

    1.2.5 硬质环氧树脂层剥离型纳米塑料

    软质环氧树脂的完全层剥离型纳米塑料已取得成功，但一直未合成硬质环氧树脂的完全层剥离型纳米塑料。最近，Kornman 等通过选择固化剂及反应条件，成功地合成了硬质氧树脂的完全层剥夺离型纳米塑料。

    粘土采用离子交换容量90m mol/100g的蒙脱土，将其用十八烷基4级铵盐进行阳离子交换。环氧树脂采用普通双酚A的双环氧丙基醚。所用固化剂的类型很重要，主要采用反应性低的硬质固化剂，如3，3-二甲基-4，4-二氨基环已基甲烷。

    首先将环氧树脂和有机改性粘土混合，在75℃下固化24h，环氧树脂插入粘土层间，然后加入固化剂进行固化，固化过程分为2个阶级，第1阶段在75℃下固化3h，第2阶段在110℃下固化 12h，复合物完全固化。在此过程中固化反应和粘土层剥离同时进行，最终得到层剥离型硬质环氧树脂/粘土纳米塑料。

二、插层复合法纳米塑料的性能

    2.1 尼龙6纳米塑料

    普通尼龙6具有良好的物理、机械性能，例如拉伸强度高，耐磨性优异，抗冲击韧性好，耐化学药品性和耐油性突出，是五大工程塑料中应用最广的品种。但是，普通尼龙6的吸水率高，在较强外力和加热条件下，其刚性和耐热性不佳，制品的稳定性和电性能较差，在许多领域的应用受到限制。

    Usuki等于1987年首先用二步法合成了尼龙6/蒙脱土纳米塑料。漆宗能等发明了一步法制备尼龙6/蒙脱土纳米塑料的方法。尼龙6纳米塑料（NPA6）与纯尼龙6相比，具有高强度、高模量、高耐热性、低吸湿性、高尺寸稳定性、优异阻隔性，性能全面超过尼龙6，并且具有良好的加工性能；与普通的玻纤增强和矿物增强尼龙6相比，具有相对密度低、耐磨性好、相同无机物含量条件下综合性能明显优于前者等优点；同时，该纳米塑料还可进一步用于玻纤增强和矿物增强等改性纳米尼龙6，其性能更加优越。由于尼龙6纳米塑料具有优异的性能及较高的性能价格比，其应用领域非常广泛。可用于制造汽车零部件，尤其是发动机内等有耐热性要求的零件，还可用于办公用品、电子电器零部件、日用品等，此外还可用于制造管道等挤出制品。尼龙6纳米塑料是工程塑料行业的理想材料，该产品的开发为塑料工业注入了全新的概念。

    在NPA6作为工程塑料的基础上，漆宗能等制备了高性能NPA6膜用切片，该切片适用于吹塑和挤出制备热收缩肠衣膜、双向拉伸膜、单向拉伸膜及复合膜。与普通PA薄膜相比，NPA6膜具有更好的阻隔性、力学性能和透明性，因而是更好的食品包装材料。

    2.2 PET纳米塑料

    PET用于纤维、瓶和薄膜，其作为工程塑料应用存在3大制约因素：熔体强度差，结晶速度慢，尺寸稳定性差，因而不能满足工业上快速注塑成型的要求。漆宗能等的研究表明，当无机组分以纳米水平分散在PET基体中时，可显著改善PET的加工性能及制品性能，开发出了PET/蒙脱土纳米塑料（NPET）。结合NPET原料开发出的增强型阻燃NPET工程塑料，测试结果表明其各项性能指标均达到或超过了PET（表4）。

   表 4 增强PET纳米塑料的性能及用途

    2.3 UHMWPE 纳米塑料

    UHMWPE耐磨、耐冲击、耐腐蚀、自润滑、吸收冲击能为现有塑料中最高值，故被称为“令人惊异的塑料”，但由于粘度极高，成型加工困难。漆宗能等研制成功的UHMWPE/粘土纳米塑料解决了UHMWPE加工的问题。UHMWPE与均一分散层状硅酸盐充分混合，利用层状硅酸盐片层间摩擦系数化，减少UHMWPE分子链的缠结，起到了良好的自润滑作用，使得UHMWPE能用普通挤出成型方法边续生产管材和异型材。聚乙烯纳米合金系列，具有优异的耐磨、耐腐蚀、高强度、无毒性能。制品易于运输、安装、保养、并具有优良的抗震性，性能价格比优于铁管、铝管、铝塑管，是理想的大、中、小口径的给水管和煤气管道，工业液体输送管道，河湖疏浚排泥管道，粮食、粉煤灰、矿砂输送管道本材料。