注:L-非交联,C-交联。
56 什么是阻气性塑料合金?
答:忆装材料的气体、水蒸气以及各种有机溶剂的阻隔性是非常重要的性能,它同高分子的一次结构,即主链的骨架和侧链基有密切的关系。侧链上有强极性的羟基和氯基的EVAL和PVDC等,具有刚直性主链的液晶聚酯和芳酰胺等都有良好的阻气性。
高分子固体上气体等扩散透过的过程就是分子运动,从而发生分子扩散输送过程。为经,结晶性高分子的扩散透过是在非晶相上进行的,结晶相不溶解气体,为此也不透过气体。PE的透湿性随结晶度的增加而下降。PE中的非活性气体的透过性也是这样。
S=Va·Sa
式中:S——溶解度
Va——非晶相体积分数
Sa——非晶相的溶解度
而气体的扩散系数D有下面的关系式:
D=Da/τ·β
式中:Da——非晶相的扩散系数
τ——几何学受阻系数
β——链的的动化因子,非晶部分是结晶领域的表观的桥的作用,β表示同完全非晶高分子的易动度相比减少的情况
为此,结晶性高分子固体的透过系数p如下式表示:
p=D·S=Va·Da·Sa/τ·β
用PE吹胀膜的电子显微镜照片可见,其结构是厚度为10~20mm的结晶薄片的层合物,而这种薄片的厚度和横向长度都直接同几何学的受阻因子τ有关。薄片的大小随结晶化条件、热处理条件、拉伸条件等不同而不同,为此都影响到透气性。当两种塑料薄膜层合时,总的透气性P如下式表示:
1 φ1 φ2
—=———+———
P P1 P2
式中:P1、P2——各成分的透过率
φ1、φ2——两个成分的体积分数
上式为两个成分直列的形式,即层合状形式。对于两个成分的并列模式来讲,则
P=φ1·P1+φ2P2
如果在主体树脂中,分散均匀的不科技支农性的粒子,则
τ=1+φd/2
式中:τ——几何学受阻因子
φd——粒子的体积分数
用τ,透过率也可写成下式:
P=φm·Pm/τ
式中:Pm——主体树脂(连续相树脂)的透过率
φm——主体树脂的体积分数
当分散的粒子也具有透过性时,则
~ ~
~ ~
P=1+(f+1)(P2-1)φ2/[(P2+f)-(P2-1)φ2]
~ ~
式中:P=P/P1 P2=P2/P1
P1、P2——分别为连续相和分散相的透过率
φ2——分蘖相体积分数
f——形状因子
当粒子形状为圆筒形时,f=1;当粒子形状为球形时,f=2。上式称为麦克斯韦公式。
正如大家已知的那样,PC和聚酯可以形成相容性好的掺混物系统。由1,4-环已烷二甲醇和异酞酸对酞酸的20/80混合物制得的共聚物和PC的混合物,在任何比的混合下透明性都很好,说明相容性很好。PC/共聚酯的混合物的CO2气体透过性,随着共聚酯的添加而阻隔性提高,H20和02的透过性也是一样,对于一个均匀混合的双组分系统来讲,可以用下式来表示:
P=φ1·P1+φ2·P2+I12·φ1·φ2
式中:φ1·φ2——各成分的体积分数
I12——1和2两个成分之间相互作用参数
当两个组分无相互作用,则上式表示性能上有加成性。
(1)PE/EVAL
EVAL有极优良的阻气性,PE/EVAL/PE或者PP/EVAL/PP等结构的多层复合瓶和容器使用相当广泛。但是,PE或PP同EVAL没有良好的相容性,为此,在其中间要使用无水马来酸酐改性的聚烯烃作为粘结层。
在共挤复合的多层流体中产生的现象同样层流是不一样的。熔体粘度差异大的多层流,流动中,粘度(η)低的树脂会将粘度高的树脂包裹起来,在流动过程中发生形状的变化。两种树脂的粘度比度越大,共存流的流动长度越长,则界面形状的变化越显著。熔体粘度高的EVAL同熔体粘度低的LDPE的混合比为70/30(重量比),在具有混炼头的螺杆挤出机上共挤,以230℃的温度挤出,可以看到在连接器上EVAL和LDPE成同心圆的层流流动,在连接器的前端安装一个模芯支架,以便成型瓶子,可以看到瓶的厚度中央部分是EVAL,厚度两侧是LDPE。也就是说两层流在连接器入口处是分层的,而到了成型瓶的地主,就发生了熔体度小的LDPE把熔体粘度大的EVAL包裹起来的现象,形成LDPE/LDPE-EVAL的掺混物/LDPE的结构,这种结构有极好的阻隔性,目前欧洲市场上的塑料瓶大多采用这种结构。
(2)PE/聚酰胺系
HDPE/PA6的掺混物体系中,在注射成型时,选择合宜的注射温度和速度,可以控制分散状态而成型。从与注射片材平面相垂直方向上的电子显微镜照片可知,当高剪切速度在106s-1、220℃下注射时,PE/PA6(70/30),分散相的PA6成纤维状,合金的溶解度参数具有单纯加成性,即
S=φ1·S1+φ2·S2
经研究得知,无论高低剪切速率下成型的材料的S都具有加成性。而扩散系数φ随剪切速率而异,分散相呈纤维状的高剪切速率成型品,结果成并列模式;而低剪切速率下的成型品,成直列