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第四章 其他塑料包装材料的生产技术(五十九)

2011-06-03 21:481560
5 什么是聚氨酯泡沫塑料?聚氨酯泡沫塑料的原料和助剂性能如何?
  答:(1)聚氨酯泡沫塑料的种类
  ①定义:聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。凡是在高分子主链上含有许多重复的
   0
   ‖
-NH-C基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯。它是由含有羟基的聚醚树脂或聚酯树脂与
   │
   0-
异氰酸酯反应生成的,并由异氰酸酯与水反应生成的CO2气体发泡或用低沸点氟碳化合物为发泡剂,依靠化学反应时放出的热量而挥发发泡,生成聚氨酯泡沫塑料。
  ②聚氨酯泡沫塑料的分类:
  a.按使用的原料不同,可分为聚酯型聚氨酯泡沫塑料和聚醚型聚氨酯泡沫塑料;
  b.按分子的结构来分:当使用的异氰酸酯和多元醇均为两个官能团时,反应生成的是线形结构的聚合物。若其中之一或两种,部分或全部具有三个或三个以上官能团时,反应生成的是体形结构的聚合物;
  c.按性能来发,有硬质、半硬质和软质三种聚氨酯泡沫塑料;
  d.按生产方法来分,有一步法和二步法(又叫预聚法)两种。
  (2)生产聚氨酯泡沫塑料的原料和助剂
  ①二异氰酸酯:使用得最多的是甲苯二异氰酸酯(TDI),它有2,4和2,6两种异构件。2,4异构体:2,4异构件之比,称为异构比,异构比越高,则发气与凝固反应进行得越快,泡沫就趋向于闭孔结构,相反,则趋向于开孔结构。TDI多合用在软质泡沫的生产中。如果使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和多苯基多次甲基多异氰酸酯(PAPI)或者使用TDI低聚物,由于官能团数目大于2,因此,可生产立体结构的硬质聚氨酯泡沫塑料。
上述异氰酸酯,由于螶氰酸酯基团直接同苯环相连接,形成醌型结构,容易氧化变黄。为克服这个缺点,开发了脂肪族异氰酸酯,如:六次甲基二异氰酸酯(HEI,OCN-(CH2)6-NCO)
             CH2-NCO
             │
、苯二甲撑二异氰酸酯XDI、◇等,其中的-CH2-破坏了醌电子结构的形成,为此,这种结
             │
             CH2-NCO
构对光、对稳定。各种异氰酸酯(XDI)的物理性能见表4-12、表4-13、表4-14。
  表4-12 甲苯二异氰酸酯的物理性能
外   观 无色或淡黄色有刺激嗅味的物理性能

纯度/%
酸度(以HCI计)/%
凝固点/℃ TDI-65
     TDI-80
     TDI-100
相对密度
沸点(0.1MPa)/℃
蒸汽压(1.33Pa)/℃
闪点(开杯)/℃
空气中有害限度
其他

99.5以上
0.003±0.001
3.5~5.5
11.5~13.5
19.5~21.5
1.22
251
20
132
0.1×10-4
在紫外光下变黄

  表4-13  二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多次甲基多异氰酸酯的物理性能

物     性 精MDI 液体MDI PAPI 粗MDI

外观
纯度/%
NC0含量/%
胺当量
酸度(HCI计)/%
粘度(25℃下)//×10-3Pa·s
相对密度
引火点/℃

白色/淡黄色固体
99.6~99.8


0.02~0.003


- 淡黄色低粘液体

29.2
144
0.05
30
1.22
- 褐色透明液体

31.5
133.5

250
1.2
218 褐色透明液体

31.5
133.5
0.10
200
1.2
218

  表4-14 苯二撑二异氰酸酯(XDI)的物理性能

成   分 (略)

外观
熔点/℃
密度(20℃)/(g/cm3)
沸点(6mmHg)/℃
粘度(20℃下)×10-3Pa·s
表面张力(30℃下)/(N/cm)
引火点(开杯)/℃
溶解性

无色透明有刺激性嗅味的
7.5~12.5
1.202
151
3.6
37.4×10-5
185
苯、甲苯、丙酮、醋酸乙酯、氯仿、四氯化碳、乙醚、易溶、难溶于正丁烷、环乙烷、石油醚

  ②末端带有羟基的聚酯或聚醚树脂:这是端羟基的聚醚或聚酯树脂,用于软质的是官能团少的(一般是2~3)、羟值比较低(40~6mg0KOH/g)、相对分子质量比较大(2000~4000)的聚酯或聚醚。硬质泡沫使用官能团在3~8、羟值在400~600mgKOH/g、相对分子质量比较低的聚醚或聚酯。阻燃聚氨酯可使用含卤素的聚酯或聚醚多元醇,或者在配方中添加阻燃剂。
  a.聚醚多元醇树脂:端或侧带有羟基的聚醚树脂是环氧二烷、环氧丙烷等环氧化物以多羟基化合物为起始剂,开环均聚或共聚反应合成的树脂,相对分子质量不超过1万。表4-15是聚醚醇起始剂与官能团。
  表4-15 聚醚多元醇的起始剂与官能团

名 称 相对分子质量 官能团 名 称 相对分子质量 官能团

丙二醇
甘油
三羟基丙烷
季戊四醇
乙二胺

76
92
134
136
60 2
3
3
4
4

木糖醇
二乙烯三胺
山梨醇
蔗糖

152
103
182
342
5
5
6
8

  上述材料应注意以下几点:第一,环氧乙烷和环氧丙烷可以看成是有高度反应能力的1,2-乙二醇的内醚化合物,它是在KOH或NaOH催化剂下同表4-16中的起始剂聚合反应的;第二,脂肪族醚键易受氧、热作用而生成醛、醚、酯。因此,聚醚多元醇可通过加入烷基苯酚类、吩噻嗪类或芳香胺类稳定剂来防止氧化;第三,聚醚醇中,“聚氨酯级”的不能有痕量NAOH那样的碱性盐催化剂存在,因为它能使异氰酸酯形成三聚体、缩二脲和脲基甲酸酯,因此,反应后必须中和至微酸性,但酸度过大会抑制对异氰酸酯的反应。
  b.饱和聚酯多元醇树脂:同聚醚醇相比,

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